تعيين قرينة الحموضة لزيت نباتي

TP C11. Indice d’acide d’une huile de lin

Objectifs
 Déterminer l’indice d’acide d’une huile de lin, à l’aide d’un titrage acido-basique.
Présentation de la démarche
Les huiles sont des esters du glycérol, triesters désignés sous le nom de triglycérides ou corps gras. Au cours du temps, les triglycérides s’altèrent en s’hydrolysant lentement en acides gras correspondants et en glycérol.

L’indice d’acide, noté I, indique la quantité d’acides gras libres dans une huile. Il est défini comme la masse d’hydroxyde de potassium, exprimée en mg, nécessaire au titrage de tous les acides libres contenus dans 1,0 g de cette huile.

L’huile dégradée contient de plus en plus d’acides libres ce qui fait croître son indice d’acide. La mesure de cette acidité libre est un moyen pour déterminer son altération. Cette mesure permet d’évaluer par exemple le vieillissement d’une peinture sur toile.

La manipulation consiste à déterminer l’indice d’acide d’une l’huile de lin par titrage acido-basique d’une quantité connue de cette huile dissoute dans l’éthanol, en présence de phénolphtaléine.

Prolongement
L’enseignant peut montrer qu’au cours du temps, les produits de dégradation d’une huile peuvent attaquer les pigments, par exemple l’oxyde de zinc(II), ZnO, blanc. C’est une des causes du vieillissement des peintures à l’huile.
Protocole
Matériel et produits
2 erlenmeyers de 100 mL
Éprouvette graduée de 25 mL
Burette de 25 mL
Spatule
Balance
Agitateur magnétique et barreau

Huile de lin
Éthanol à 95°
Solution d’hydroxyde de potassium alcoolique (éthanol à 95 °) de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1
Phénolphtaléine
Mode opératoire
Préparer la burette : la remplir avec la potasse alcoolique, ajuster le zéro.
Numéroter les deux erlenmeyers de 100 mL.
Dans chacun d’eux, introduire dans l’ordre : 1,0 g d’huile ; 20 mL d’éthanol mesurés à l’éprouvette graduée ; 10 gouttes de phénolphtaléine.

1. Titrage rapide pour repérer la zone de virage
- Titrer le contenu de l’erlenmeyer (1).
- Noter le volume approximatif V1 versé.
- Boucher et conserver l’erlenmeyer (1) comme témoin de couleur pour le titrage plus précis.

2. Titrage précis
- Refaire le zéro de la burette avec la solution d’hydroxyde de potassium alcoolique.
- Titrer le contenu de l’erlenmeyer (2) comme précédemment.
- Noter le volume, VE, versé à l’équivalence.
Questions possibles
1. Écrire l’équation de la réaction de titrage d’un acide carboxylique par la potasse.

2. Faire le schéma du montage permettant de réaliser le titrage.

3. Exprimer la quantité de matière en ions hydroxyde en fonction du volume de la solution d’hydroxyde de potassium, VE, versé à l’équivalence.

4. D’après la définition de l’indice d’acide, donner l’expression de cet indice I et le déterminer.

5. Le glycérol a pour formule semi-développée : CH2OH – CHOH – CH2OH. La réaction du glycérol avec des acides carboxyliques de formule générale, RCO2H conduit à des triesters du glycérol. Écrire la formule générale des triesters du glycérol et l’équation de la réaction d’hydrolyse de ces triglycérides. Entourer et identifier les groupes caractéristiques connus.
Commentaires, compléments
Prolongement : vieillissement d’un pigment
Manipulation
Préparer un erlenmeyer de 100 mL contenant 1,0 g d’huile et 20 mL d’éthanol mesuré à l’éprouvette graduée. Ajouter une spatulée d’oxyde de zinc(II), ZnO.
Observer le contenu de l’erlenmeyer dès sa préparation et une semaine après l’avoir laissé à l’air libre.

Questions envisageables
1. Les observations réalisées dans l’erlenmeyer permettent-elles de dire si l’huile de lin proposée ici convient pour réaliser des peintures avec le pigment blanc d’oxyde de zinc(II) ?

2. L’oxyde de zinc est un solide blanc. Certaines toiles de peinture peuvent se gonfler en surface et se craqueler avec le temps. En présence d’un pigment blanc, l’oxyde de zinc(II), ZnO ou de sa forme hydratée l’hydroxyde de zinc(II), Zn(OH)2, l’huile du liant de la peinture, si elle possède un indice d’acide trop élevé (I  entraîne la formation de « savons de zinc », de formule Zn (RCO2)2. Ces « savons » sont très hydrophiles (avec la vapeur d’eau dissoute dans l’air), et précipitent. Cette précipitation peut provoquer un gonflement de la toile de peinture. La présence de savons de zinc n’est cependant pas totalement nuisible car elle accroît l’élasticité de la couche de peinture.
Écrire l’équation de la réaction de formation des savons de zinc avec l’hydroxyde de zinc(II), Zn(OH)2.
Acides gras dans une huile
C’est à Chevreul (1786-1889) que l’on doit de nombreux travaux sur les corps gras. L’équation de la réaction d’hydrolyse des triglycérides en acides gras correspondants et en glycérol peut s’écrire :


Composition moyenne en acides gras de l’huile de lin :

Atomes de carbone Double liaison Nom de l’acide* Pourcentage en acide gras
16 0 Acide palmitique 5,5-7,8
18 0 Acide stéarique 4,7-7,1
18 1 Acide oléique 17,3-22,3
18 2 Acide linoléique 13,8-18
18 3 Acide linoléique 48,4-58,3
*Pour les formules chimiques voir en fin de document : Les secrets des huiles à tableaux
Huiles siccatives
Pour qu’une huile trouve une bonne utilisation dans le domaine artistique, il faut qu’elle soit « siccative » c’est-à-dire qu’elle puisse former un film solide continu, dur et résistant lorsqu’elle est exposée à l’air en couches minces. C’est le cas des huiles de lin, de pavot et de noix (à un degré moindre). La formation du film lors du séchage de ces huiles est due à leur polymérisation en présence du dioxygène de l’air. La siccativité dépend des acides gras qui composent l’huile et notamment de la présence des doubles liaisons, en particulier de la teneur en acides linoléïque et linolénique (acides gras insaturés).

Les huiles utilisées comme liants en peinture possèdent un certain pourcentage d’acide gras libres. L’huile en se dégradant contient plus d’acides libres donc son indice d’acide croit. La mesure de cette acidité libre est un moyen pour déterminer son altération.
Formation de savons de zinc - Gonflement
La formation de « savons de zinc » peut s’écrire :
2RCO2H + Zn(OH)2 = Zn (RCO2)2 + 2H2O
Les mécanismes de dégradation dans les peintures sur toiles
Les peintures sur toile sont constituées de matériaux organiques, de pigments et de charges d’origine minérale.
Les mécanismes de dégradation des peintures sur toile ont diverses origines.
 Dégradation chimique
• Oxydation par le dioxygène de l’air :
- oxydation douce : les polymères se transforment en peroxydes et en cétones ;
- oxydation brutale : les doubles liaisons des polymères insaturés sont rompues ; formation de composés carbonylés, oxydés eux-mêmes en acides carboxyliques.
• Hydrolyse : la coupure des chaînes entraîne la diminution de la masse molaire.

• Réactions photochimiques : l’action de la lumière agit comme source d’énergie qui produit ou favorise le déroulement de certaines transformations chimiques qui conduisent à la coupure des chaînes des macromolécules (rouge cochenille exposé à la lumière par exemple).

• En conclusion :
- fragilisation par rupture de chaîne : oxydation, hydrolyse et réactions photochimiques ;
- acidification du milieu : oxydation.

 Dégradation biologique par les moisissures, les bactéries et les insectes

 Dégradation mécanique
Contraintes inhérentes à la fabrication et à la mise en œuvre.
Sollicitations climatiques (humidité, température, etc.)
Bibliographie
BUREAU C., DEFRANCESCHI M. (1996). Des teintures égyptiennes aux micro-ondes : 100 manipulations de chimie. Ellipses.
DELCROIX G., HAVEL M. (1988). Phénomènes physiques et peintures artistiques. Erec. (ouvrage très spécialisé).
Les secrets des huiles à tableaux
(extrait de : Bureau C., Defranceschi M. (1996). Des teintures égyptiennes aux micro-ondes : 100 manipulations de chimie. Ellipses.)